氢气对金属有何作用

 气体资讯     |      2019-09-19 09:05
氢原子是自然界最小的原子,氢原子十分活泼,和金属之间有较大的亲和力。材料在制备和加工(如冶炼、浇铸、焊接、酸洗等)时会有氢进入,在服役时氢也可能进入。氢在合金中或与合金元素反应生成氢化物和氢化合物,或以氢原子形态聚集于位错、缺陷处,或从金属中析出形成氢分子气团,也可能与第二相发生化学反应从而生成气体产物,如铜合金中H2与CuO反应生成的高压水蒸气及钢中氢与碳反应生成的CH4气体等。这些脆性氢化物和聚少成多的气体极易对金属组织和性能产生重大影响。金属内部不断析出的气团聚集在晶界、相界和缺陷处,当压力达到一定大小时便会促使位错移动,造成裂纹萌生并持续推动裂纹扩展,最终使金属断裂失效,这就是氢脆现象。金属中如果存在一定量的脆性氢化物,也会使金属塑性韧性下降。从另一角度来看这些作用,如果加以利用,则氢元素对金属内部位错的推动作用有利于细化组织、增加塑性、制备粉体材料等。利用氢元素的关键在于将其含量控制在安全范围内,氢含量过高的金属和合金在使用前必须进行除氢。氢元素本身的活泼也使它易于和金属中气体杂质元素发生反应,如氧、碳、氮等,因此在金属处于保护气氛+氢气氛熔炼时,有利于O和H反应生成H2O(C、N元素则分别生成CH4、NH3等),从而净化熔体。利用氢对金属的细化组织、增加塑性、促进非晶化、净化熔体的作用,可以制备性能优异的金属和合金,获得高纯度金属,还可以改善加工过程。相比于制取氢气过程中得到的副产物如气体CO、N2、H2S等,氢气更容易在金属膜表面解离,向内部扩散,最后从另一端脱附。利用这种天然的气体选择性,金属膜材料可用以提高氢气的纯度。
1氢对金属的有害作用氢的有害作用主要是由氢渗透所带来的氢脆、脆性氢化物、氢致微裂纹等。早在19世纪,Johnson就第一次证实氢能显著恶化材料的力学性能,并产生无预警的脆断[1]。氢脆有以下几个显著特征[2]:①恶化力学性能,降低伸长率和断面收缩率;②断裂发生突然,无明显征兆;③改变断裂机制,随着材料中氢含量的增加,断裂模式由韧窝断裂向脆性解理或沿晶断裂转变。
1.1氢脆的分类氢脆按其与加载时应变速率的关系可分为两类[3]。第一类氢脆的主要特征是氢脆敏感性随着加载时应变速率的增大而增加,典型代表是钢中白点。在加载之前,氢已经在金属中造成了不可逆的各种氢损伤,如氢鼓包、氢致裂纹、氢化物、氢致马氏体等,而随着加载应变速率的增加,在这些已经存在的氢损伤位置上形成巨大的应力集中,引起氢致裂纹扩展的速率增大,并使得损伤区域附近原本完好的金属塑性得不到充分发挥,造成金属的脆性增加,形成氢脆损伤。第二类氢脆的主要特征是氢脆敏感性随着加载时应变速率的减小而增加,典型代表是钢的滞后断裂、大型锻件的置裂等现象。加载之前,钢中并没有形成氢脆源,这些氢脆源是在加载过程中随着应力、应变的交互作用逐步形成的,其结果也将导致钢的脆性增加,这便是所谓的第二类氢脆。在生产生活中常见的氢脆多是第二类氢脆。氢在金属中的扩散和聚集、氢脆源的形成和扩展等过程在长时间的应力应变共同作用下形成氢脆。加载时应变速率越小,第二类氢脆发展得越充分,氢致脆化则越严重。如果继续进行详细的划分,第二类氢脆还可以分为两类:一类是在缓慢的加载中所造成的脆性,在卸载并停留一段时间后完全消失,金属恢复其性能,称之为可逆氢脆;反之,缓慢加载时所造成的脆性在去除载荷后或者停留一段时间后仍然不能去除或者不能完全去除时,则称为不可逆氢脆。显然,不可逆氢脆的产生是由于在缓慢加载时,金属材料中形成了不可恢复的氢脆源[4]。
1.2氢脆的机理1.2.1氢压理论氢压理论是Bennek等提出,并由Zapffe进一步完善[5]。氢压理论认为,钢中产生氢脆损伤的一个重要原因就是内部微孔隙中高强氢压的存在。氢在钢液中的溶解度随温度降低而降低,因此钢在冷却过程中将析出氢原子。这些氢原子聚集在钢中微孔隙中,达到一定数量后两个氢原子结合生成氢分子,在微孔隙中形成巨大内应力,导致微孔隙体积的膨胀。随后更多氢分子向此处聚集,使得微孔隙内部的氢压越来越大。持续升高的内应力促使微孔隙周围裂纹萌生,最终导致锻件中裂纹扩展并破坏构件。氢压理论是当前对于高氢浓度条件下钢中裂纹的产生和扩展机理的最佳诠释,也是大型锻件中白点的萌生、石油存储容器及管道中产生的氢鼓包、焊接过程中出现的冷裂纹等现象的最佳解释。
1.2.2弱键理论弱键理论由Troiano[6]提出,Oriani等[7]给予补充、修正和发展。弱键理论又被称为氢降低键结合理论。在金属晶格中,金属原子间的吸引力来自于晶格节点上的金属正离子与呈负电性的自由电子之间的静电引力,原子之间的排斥力来源于金属正离子之间的相互作用以及因电子能级重叠而产生的排斥力。因此,当氢原子进入过渡族金属的晶格后,促使s能级电子进入未被填满的d能级,使d能级电子浓度升高并和s能级的重叠部分增大,进而导致原子间结合力的下降,造成了金属键的弱化。但是弱键理论无法解释在非过渡族金属中出现的氢脆,说明这一理论学说有待于进一步的研究及补充完善。
1.2.3表面吸附理论Petch等人[8]认为,金属内部存在微裂纹,氢原子在向微裂纹聚集时被吸附在微裂纹表面,并降低微裂纹的表面能,使微裂纹扩展和长大时所需的临界应力和形变功下降,进而导致金属塑韧性下降和断裂失效。显然,钢中氢含量的增加、应力集中系数的加大以及氢原子的扩散聚集等均可促进氢原子在金属微裂纹表面的吸附,从而使金属的脆性程度加大。众所周知,在金属冶炼加工过程中或构件服役环境中吸附氢原子是普遍现象,因而氢致脆化的表面吸附理论的提出,是易于理解和接受的。但是表面吸附理论也是不完善的,需要更进一步的深入研究及补充完善。
1.2.4氢与位错交互作用理论氢与位错交互作用理论认为,变形速率和温度等因素都可以影响氢原子的聚集和对位错的作用[9]。在外力的作用下,若金属的变形速率很小,氢原子可通过扩散与位错一起沿着滑移面移动,并逐渐在晶界和缺陷处塞积,导致这些位置的金属发生脆化并进而形成微裂纹。随着变形过程的继续,微裂纹扩展并长大,最终造成金属的低应力断裂(即滞后断裂)。但是,若金属的变形速率非常高,氢的扩散速率跟不上位错的移动,氢原子无法堆积与偏聚,则氢致脆化作用不能发生或程度很轻。除了金属的变形速率外,温度也是影响氢原子聚集的重要因素。温度较高时,氢原子的热运动剧烈,活动能力很强,它将脱离位错的束缚,无法造成较高程度的氢聚集,氢的脆化作用即不复存在;温度过低,氢原子的活动能力太差,难以跟上位错的移动,也无法形成较高程度的氢偏聚,氢脆便也不能发生。有研究表明[10],在室温条件下进行的缓慢拉伸实验中,氢的脆化作用将得到最充分、最强烈的显示。氢与位错的交互作用理论,可以比较圆满地说明氢脆与应变速率的关系、氢脆出现的温度范围、位错输氢、氢脆的可逆性等问题,是目前比较流行和广为采用的一种氢脆理论,但是它无法解释含氢材料在低应力下的滞后断裂问题。以上这些氢脆学说各有所长,也各有所短,在研究和解决实际材料的氢脆问题时,我们往往要综合利用各个学说的长处,进行综合分析,以期获得更为圆满的解释[11]。
1.3氢脆研究现状1.3.1钢铁材料罗洁等人[2]认为氢能显著恶化高强度钢的力学性能并改变其断裂方式。随着材料中氢含量的提高,合金的伸长率和断面收缩率大大降低,且断裂模式由延性韧窝断裂向脆性解理或沿晶断裂转变。对DP钢、TRIP钢、TWIP钢、Q&P钢等几种先进高强度钢的氢脆研究发现:DP钢的氢脆敏感性主要由组织中高强度的马氏体相引起;TRIP钢的氢脆敏感性则与残余奥氏体在室温下的。
稳定性相关;TWIP钢的氢脆敏感性则源于变形过程中形变孪晶的形成;而Q&P钢的高氢脆敏感性同样可能与残余奥氏体的TRIP效应有关。
1.3.2锌基合金锌基合金用于腐蚀环境中装备和零部件的防护,最有效的方法就是电镀法。在金属表面电镀锌基合金的过程中,可能会有氢向金属基体内部渗透而导致氢脆现象的发生。碱性电镀Zn-Fe合金工艺具有低的氢脆敏感性,脆化率只有6%,而碱性锌酸盐镀锌的脆化率为78%。镀Zn-Ni合金的脆化率小于2%,相较于碱性锌酸盐镀锌的脆化率78%,氯化物镀锌和氰化物镀锌的脆化率分别为44%和53%,Zn-Ni合金具有最小的氢脆性。电镀Zn-Co合金由于成本较高而相对研究较少,有报道称氯化物镀液或碱性镀液的Zn-Co合金(0.3%~0.9%Co)的氢脆性虽然比Zn-Ni合金的大,但都比锌镀层小[12]。1.3.3铝合金在相当长的时期内,人们认为铝合金中没有氢脆现象,但随着对高强度铝合金应力腐蚀开裂(SCC)和腐蚀疲劳现象研究的深入,发现铝合金中也存在着氢脆现象,并且被认为是导致应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳的主要原因。对铝合金氢脆机理的研究,除了上述的弱键理论,还有“Mg-H”复合体理论,由Viswanadham等[13]最早提出。他们认为晶界上存在着过量的自由镁,易与氢形成“Mg-H”复合体,造成晶界上固溶氢的增加,形成氢的偏聚,使得晶界的结合能下降,从而促进了裂纹的扩展。“Mg-H”相互作用也已得到实验证实,并且“Mg-H”相互作用可能是应力腐蚀开裂的物理本质。目前对高强度铝合金的氢脆已进行了大量的研究,积累了许多研究资料,获得较为充分的实验结果,但是并没有形成完整而统一的理论体系钒合金是优良的聚变反应堆用结构材料,最显著的优点是在中子辐照条件下的低激活特性和优良的高温强度性能。氢及其同位素是影响钒合金力学性能的主要因素[15]。氚对金属材料的影响与氢对金属材料的影响是有区别的,氚会衰变成不溶于金属材料的氦,氦大量聚集形成氦泡,从而影响钒合金的多方面性能,危及材料的安全使用。作为核聚变反应包壳材料的钒合金直接暴露于高温下含有氢及其同位素的等离子体中,这些氢氚离子的渗入及其在金属材料中的重新结合,不可避免会使钒合金产生损伤。20世纪80年代,美国Idaho国家工程实验室[16]和日本大阪大学[17]先后报道了在氚离子注入条件下钒基合金渗氢特性的研究,并与常用的铁基材料性能进行比较,实验结果表明钒合金的渗透能力约为HT-9的170倍,铁基PCA的750倍。关闭氚入射源后,钒合金的氚投射率仍在缓慢上升,这表明钒基合金具有较强的溶氢能力,较好的抗氢鼓泡和抗氢脆能力。钒基合金的渗氢特性远优于其他包壳材料。Ti能提高氢在合金中的溶解度并降低扩散率避免脆化,而Cr容易使材料脆化,所以控制V-Cr-Ti合金中Cr/Ti的值,可以改善钒基合金的韧性,防止氢脆[18]。
1.3.5钛合金钛及钛合金极易吸氢而引起氢脆,数十个ppm(1ppm=0.001‰)的氢就可以造成钛合金机械性能的严重损伤,断裂韧性急剧下降。例如:当Ti-6Al-4V氢含量由10ppm增加到50ppm时,断裂韧度Klc将下降25%~50%,而其抗拉强度基本不变。钛合金的氢脆机理不同于合金钢[19]。氢分子与钛合金表面接触后,首先发生表面物理吸附和化学吸附(活性吸附),氢分子解离成氢原子并快速向钛合金基体内部扩散。氢在a合金中的扩散速度明显小于在b合金中的扩散速度。在共析温度319℃时,a钛的最大氢溶解度(原子数分数)约为7.9%,(a+b)钛的最大氢溶解度在8%到40%之间,b钛的最大氢溶解度在40%以上。当吸氢量超过钛合金的极限溶解度时,扩散到钛中的氢原子就会以氢化物的形式存在。氢原子在钛合金中扩散后的分布并不均匀,材料的晶界、位错、相界、气孔、微裂纹等缺陷处是氢易于聚集的地方,也是氢脆的断裂源。
钛合金第一类氢脆是氢化物氢脆。含氢a钛冷却过程中以及含氢b钛共析分解时,都会析出新的化合物氢化钛(TiHx)。氢化钛是一种非常脆的物质,它与基体晶粒之间的结合力相对较弱,两者力学性能差异较大,受到应力后的应变不协调,基体晶粒与氢化钛之间的界面就会产生微裂纹,并沿着晶间迅速扩展、生长,最终导致材料断裂。氢化钛使钛合金的抗拉强度降低,脆性大为增加,而韧性和抗疲劳性能大幅降低。第二类氢脆与变形速率有关,氢脆敏感性随变形速率的增加而下降。当(a+b)钛合金的溶氢量未超过极限溶解度时,氢处于固溶状态,在此状态下材料进行低速变形,而后卸载、静止,再进行高速拉伸,材料的塑性可得以恢复。但是对材料再进行连续缓慢加载,或者持续施加静载荷,延续一段时间后,材料就会发生突然断裂(亦即“延迟断裂”)。如果对断裂重新进行常规的性能实验,就会发现材料仍具有正常的塑性和瞬时强度。
1.3.6非晶合金氢脆是非晶合金失效和破坏的重要原因[20]。Jayalakshmi和Fleury[21]利用甩带法制备Zr基、Ni基和Ti基非晶合金条带,并通过电化学吸氢的方式进行不同程度的吸氢处理。非晶态合金的吸氢动力学性能及最大吸氢量随着Zr和Ti元素含量的增加而有所提升。最先进入非晶合金的氢优先占据能量较低的稳定位置,这些占位主要由与氢亲和力较高的元素组成(如Zr、Ti)。随着吸氢量进一步增加,当材料中的氢浓度Hconc超过临界氢浓度Hcrit时,继续进入材料的氢开始占据较为不稳定的位置。这些占位的组成元素与氢的亲和力较弱,故此部分的氢处于不稳定的状态,导致材料很容易发生氢脆。另外,当晶格体积膨胀率Δd/d>1.2时,金属原子间的吸引力显著弱化,此时也容易发生严重的氢脆。
2氢对金属的有益作用
金属中如果存在大量的氢元素,势必会导致金属构件的氢脆并开裂,然而如果控制金属和合金中的氢含量,适量的氢原子会对合金微观组织与力学性能产生一些积极的影响,降低高温流变应力,细化合金组织,进而改善其加工切削性能和高温塑性[23-24]。1959年,两位西德学者Zwiecker和Schleicher在几种钛合金铸锭中充入适量的氢,研究氢对钛合金热压力加工性能的影响,偶然发现该钛合金的热加工性能得到明显改善,因此他们提出氢有利于钛合金热塑性增加的观点,并在之后得到了实验验证[25]。苏联是最早研究固态置氢工艺的国家之一,并且将固态置氢工艺应用到钛合金的工业生产过程中,制定了较为完整的固态置氢工艺路线。美国和日本等发达国家也针对钛合金固态置氢技术展开了大量的研究,结果表明固态置氢可以细化钛合金组织和改善钛合金的热加工性能,并且将固态置氢应用于钛合金的生产过程中,如一些先进飞机、发动机的关键零件均采用固态置氢工艺进行处理。固态置氢和除氢后,合金力学性能也得到大幅提高,可以达到甚至超过锻件水平。我国也是较早开展钛合金固态置氢工艺研究的国家之一。北京航空材料研究院和北京航空制造工程研究所[26]针对氢致钛合金组织细化、氢致钛合金高温软化及超塑性等方面展开了系统的研究。哈尔滨工业大学[27-30]将固态置氢工艺应用于TC4、TC11、Ti3Al等钛合金零件的制备过程中,并制定了钛合金的固态置氢工艺。尽管国内钛合金固态置氢方面的研究取得了较大进展,但固态置氢技术依然处于研究阶段,工业应用相对其他发达国家较少。这主要是因为国内钛合金的研究起步较晚,导致钛合金的生产及应用有限,从而限制了固态置氢技术在钛合金生产和加工过程中的应用。固态置氢方法是将合金置于氢气氛炉中保温一定时间,H由外向内渗透扩散进入合金中,最终均匀存在于合金内部并细化组织、改善性能。
2.1微观组织转变,生成氢化物苏彦庆[32]等学者较早地开展了置氢合金微观组织与变化的研究。他们对锻态的Ti-6Al-4V棒材进行置氢并研究其微观组织变化,结果如下:发现随氢含量的增加,合金中的b相含量增加(2);在置氢0.302%及0.490%的Ti-6Al-4V合金中发现了fcc结构的片状氢化物d及大量斜方结构的马氏体a",未发现亚稳态的氢化物g(3);提出了一种基于扩散的由bH生成a和片状氢化物d的共析转变机。Lin等人[33]对Ti60合金置氢和脱氢后的微观组织进行研究,发现:置氢不仅改变了Ti60合金的微观组织,而且还改变了各相的比例,使Ti60合金中b相的比例增加;Ti60合金的氢处理细化工艺大大改善了Ti60合金的微观组织,将原始等轴状组织转化为细小均匀的针状组织;氢化物相TiH2的形成与分解是Ti60合金晶粒细化的主要机制。
基于第一性原理方法建立了a钛和b钛置氢后的晶体结构模型,计算了a钛和b钛置氢后的体积、体积膨胀率、晶格常数与比值的变化情况。计算结果表明:置氢使得a钛和b钛晶体结构发生了体积膨胀(8);置氢量达到一定值后,b和c值随置氢量的增加而增大,而a值却出现下降趋势,晶轴间夹角也发生了明显改变。晶格畸变为氢化物的形成储存了必要的畸变能。
2.2降低流变应力,提高塑性侯红亮等人[35]应用高温拉伸实验研究了氢对Ti-6Al-4V合金超塑变形行为的影响,发现:适量的氢可以降低钛合金的流变应力和变形温度(10),并提高应变速率敏感指数m值(11);Ti-6Al-4V合金置入0.1%的氢,其峰值流变应力下降53%,变形温度下降约60℃(12)。氢不仅促进了钛合金变形过程中的再结晶作用,而且可以促进位错的运动,使变形更易于进行。如13所示:置氢0.1%,合金拉伸变形后的组织基本保持等轴状,与未置氢合金相比,位错密度降低;置氢0.5%合金拉伸变形后晶内位错密度进一步降低,说明随氢含量的增加,位错密度向低密度方向移动。
]对比研究了氢化和非氢化Ti-22Al25Nb合金的高温拉伸性能、变形机制和圆柱形拉拔性能。结果表明:在0.2%(质量分数)加氢条件下,H诱导的增塑效果最为明显;在960℃时,0H合金的延伸率为109%,0.2H(0.2%H)合金的延伸率为202%;通过圆柱拉拔实验发现,加氢后合金的成形性能明显提高。
2.3净化合金熔体,脱除杂质液态置氢是近20年开始得到科研人员关注并发展的一项新置氢技术,金属和合金在混合氢气氛下熔炼时,通过一系列物理和化学反应,氢在合金熔体中扩散并分布均匀,最终随着熔体凝固保留在合金内部。和固态置氢相比,氢元素不仅在合金固体中发挥细化和增塑作用,熔炼过程中还可以净化熔体、脱除杂质、提纯金属。氢可以有效去除熔体中有害气体杂质元素氧、碳、氮等,还可以去除部分金属杂质。水冷铜坩埚真空感应熔炼中置氢[37]和真空电弧熔炼(真空等离子弧熔炼)中置氢[31]是两种可行的液态置氢方法。有研究团队对这两种方法进行比较,发现后者置氢效果好于前者,推测是电弧(等离子弧)高温和电场共同作用下氢气充分解离进入熔体的缘故。采用氢氩气氛下等离子弧熔炼的金属液态置氢也被称为氢等离子弧熔炼(hydrogenplasmaarcmelting,HPAM),它对合金的净化作用原理如17所示:氢分子在熔融金属表面裂解,随后保持活性;分解的氢原子作为一个搬运工,它们形成一个蒸发团簇带走非金属和金属杂质。
在此过程中发生的主要反应如下:Metal:xM(vap)+yH(fromplasmagas)→(Mx•Hy)→xM(g)+y/2H2;Oxygen:O(inliq.titanium)+2H(plasmagas)=H2O;Nitrogen:N(inliq.titanium)+3/2H2
(plasmagas)=NH3,N(inliq.titanium)+3H(plasmagas)=NH3;Carbon:C(inliq.titanium)+4H(plasmagas)=CH4。
在高温(5000K)时H2分解为H原子的分解率为95%,氢元素主要以原子态存在,激化的氢原子在提纯熔融金属的过程中发挥着尤为重要的作用。氢原子具有极高的还原性,可以与杂质在金属表面发生化学反应,对难熔金属的提纯具有良好的脱氧和脱氮效果。氢等离子体热导率高,提高了熔融金属的表面温度,纯物质中的过饱和杂质通过热力学传输在液相中发生迁移。同时,在等离子气体相-熔融金属界面的气体相界层,熔融金属表面飞溅出的高蒸汽压杂质与活性氢瞬间结合,加快了杂质从相界层向气体相的移动,从而达到提纯金属的效果。Lim等学者[39]利用HPAM进一步提纯Zr,最终Sn含量为0.0093%,Fe和Ni含量<0.0005%。通过研究Zr合金中杂质的迁移机制,发现含氢量增加时,杂质去除速度加快,最终杂质含量越低。随着实验参数进一步优化,目前HPAM可制得超高纯度的锆,一般99.9%的锆金属在熔炼60min后纯度可高于99.99%,杂质平均去除率88%。主要杂质的去除效果如18所示。Lalev等人[40]对铜进行等离子体区域熔炼时将少量的氢通入到氩气氛中,发现提纯效果更明显,非金属杂质总含量4.2×10-6(相较于仅在氩气氛中提纯,杂质总含量为5.424×10-6),C、O、S偏聚到铜棒的尾端与氢原子发生反应,最终以CH4、H2O、H2S的形式挥发,杂质在整个样品中的平均含量下降。李国玲[41]采用氢等离子弧熔炼方法成功制备出99.98%高纯钆和99.95%高纯铽。结果显示,氢等离子体显著提高了金属钆和铽的纯化效果,部分杂质金属元素可降低至10-5以下,非金属杂质氧和氮含量均低于10-5。高温等离子体电弧中分解和激化的氢原子在纯化过程中发挥重要作用,显著提高了杂质去除率。日本东北大学学者[42-46]使用氢等离子弧熔炼方法对铬、铪、锆、钽、钼等金属进行置氢研究,发现对于熔体的提纯净化主要表现为气体杂质氧含量的显著降低。氢对于脱除碳和氮也有一定的效果,但对于硫的脱除效果并不明显。氢对于合金中其他非金属夹杂也有很好的脱除效果。
2.4非晶态合金置氢,氢致非晶化2.4.1提高非晶态合金塑性
对于非晶合金,吸氢可看成是一种合金化的过程。氢作为合金化元素,当其含量处于一定范围内可以提高非晶态合金的塑性。在Ar和H2混合气氛下熔炼和吸Zr57Al10Cu15.4Ni12.6Nb5(Vit106)Zr55Cu30Ni5Al10(Zr55)合金,结果表明,经过液态置氢后的非晶态合金比起在纯Ar气氛吸铸制备的合金在室温具有更高的塑性(19)。通过改变Ar和H2混合气中H2的比例,从5%逐渐增加到30%,两种非晶态合金的压缩塑性得到不同程度的增强。在纯Ar气氛吸铸得到的非晶态合金的塑性应变仅约1%,吸氢之后塑性应变显著地增加至约10%。从DSC热分析(differentialscanningcalorimeter)结果分析可知,通过吸氢处理制备的非晶态合金的自由体积有所增加,可见适度的氢合金化是提高非晶态合金塑性的一条有效途径。
2.4.2提高非晶态合金玻璃形成能力吸氢还可以提高非晶态合金的玻璃形成能力(glassformingability,GFA),实验上表现为临界玻璃形成尺寸的增加,即通过吸氢处理可以制备更大尺寸的块体非晶态合金。董福宇等[48]发现通过适量的吸氢可以提高Zr基非晶态合金的玻璃形成能力,如表1所列。在Ar气氛下吸铸的Zr基非晶态合金的临界尺寸为4mm,随着气氛中H2含量由5%增加至20%,Zr基非晶态合金的临界尺寸Dc逐渐增大至8mm,随后回落至5mm。
利用第一性原理计算分析氢微合金化提高Zr64Cu22Al12非晶态合金玻璃形成能力的微观机理,计算模拟了吸氢前后非晶态合金的原子结构、电子结构、化学键和原子扩散等,发现在熔点附近添加氢会降低合金中二十面体的数量,进而导致玻璃形成能力的降低,但是氢的引入同时也显著地降低了组成元素的移动扩散能力。总体而言,动力学的放缓是主要的因素,因此综合的结果使得合金玻璃形成能力提升。
3氢用于制备和加工金属材料前两节分别阐述了氢对金属和合金的双面效应。对于金属和合金,氢的存在是无可避免的。尽管金属的氢脆会导致灾难性的后果,但是控制氢的含量,并设法在达到优化合金的目的后去除,那么这对材料制备和产品服役是有利的。目前氢在材料制备和加工过程中有以下几种作用:热氢处理与成形、氢化破碎制粉、氢致非晶化、还原矿石、净化熔体制备高纯金属等[50]。
3.1热氢处理技术20世纪50年代,西德学者Zwiecker和Schleicher发现,对渗氢的钛合金铸锭进行热压力加工时,其热变形性提高了。70年代,莫斯科飞机制造研究院开始研究氢对钛合金加工性能的影响,提出了氢塑化的概念,现把这种工艺称为热氢处理(thermohydrogenprocessing,THP;亦作thermohydrogentreatment,THT)。近年来热氢处理领域的研究表明,只有当钛合金中的氢含量处于一个适当的范围时,氢才会对钛合金的成形产生积极有益的作用,否则钛合金的加工性能非但得不到增强,反而会发生氢脆等不利现象[26]。含氢的b钛在共析点会发生共析转变bH→aH(a)+TiHx(g),形成含氢a钛和g面心立方氢化物。在应力作用下,含氢钛合金还会诱发a体心立方的氢化物,而在真空烧结等过程中又会发生TiHx→a+H2等相变。这些相变的发生有利于破碎钛合金晶粒,改善微观组织。这种钛氢之间的可逆反应使热氢处理技术得到应用,在钛合金加工过程中,将氢作为临时合金元素添加(固态置氢和液态置氢技术)以细化显微组织,改善加工成形性能,优化烧结工艺,最后在成型后去除(真空退火),以防止氢脆。对钛基复合材料热氢处理可提高加工性能。美国爱达荷大学Senkov等[51]利用热氢处理和机械合金化法原位合成了Ti5Si3纳米颗粒增强纳米TiAl基复合材料粉末,以期在热等静压制备复合材料块体时保留纳米组织。日本学者Machida等[52]结合热氢处理和大变形细晶方法制备了TiC颗粒增强Ti-6Al-4V复合材料,与无热氢处理的材料相比,室温强度和延伸率均提高了50%。卢俊强[53]和宋杰[54]系统研究了氢含量和变形温度对TiB短纤维和TiC颗粒增强的Ti-6Al-4V复合材料的置氢加工性能影响,发现热氢处理降低了钛基复合材料的流变应力。在相同应力水平下置氢有效降低了钛基复合材料的变形温度,提高了应变速率,同时还改善了基体和增强体之间的变形协调性,最后经过真空退火除氢后又恢复了材料的力学性能。此外还发现热氢处理的钛基复合材料具有超塑性,置氢能够显著降低钛基复合材料的最佳超塑性温度,提高最佳应变速率,改善其机械加工性能[55]。20世纪一直有少量文献报道关于高熔点合金热氢处理改善微观组织以达到增塑目的。高熔点合金如钨钼钽铌因其韧脆转变温度较高,必须控制其微观组织使加工顺利,并且一定要在韧脆转变温度以上进行塑性加工。对高熔点合金进行置氢处理可以形成小的氢化物颗粒,促进晶粒细化。钼和钨的间隙元素溶解度很低,因此氢很容易从晶界析出,增加脆性,从而限制了氢作为临时合金元素的潜在用途。铌和钽韧脆转变温度很低,延展性好,碳、氮、氧和氢的间隙溶解度高,可以克服制备铌和钽的过程中的脆化问题,因此热氢处理也适用于这些高熔点金属[50]。
3.2氢化物制备粉体材料此种方法主要应用于稀土磁体材料,如NdFeB系磁体、Ce-Co基永磁体、SmCo永磁材料等。
3.2.1氢破制粉氢破(hydrogendecrepitation,HD)制备NdFeB
粉原理目前有两种理论。一种观点认为[56],NdFeB系合金的氢破现象与稀土化合物的氢化物体积膨胀有关。由于NdFeB化合物是脆性材料,伸长率几乎为零,断裂强度很低,氢化时形成氢化物的局部区域产生体积膨胀和内应力,当内应力超过NdFeB化合物的强度时,就会发生破裂。另外一种观点认为[57],合金吸氢后生成氢化物,由于氢化物的易碎性导致合金破碎。富钕相首先氢化,然后是NdFeB相的氢化,前者引起晶界断裂(沿晶断裂),后者引起穿晶断裂(晶间断裂)。与常规的机械破碎法相比,氢破制粉工艺具有很多优势[58]:HD粉是十分脆的氢化物,经过简单粗破可直接进入气流磨,简化了工艺,降低粗破碎的成本,同时可提高气流磨的效率;氢破过程中大量的沿晶断裂可以提高单晶颗粒的比例;HD粉降低了制造过程中阶段氧含量,在烧结过程中放出氢气形成还原气氛减少了氧化,同时可降低烧结温度,避免了晶粒长大等。
3.2.2氢化—歧化—脱氢—再复合制粉氢化—歧化—脱氢—再复合(hydrogenationdisproportionation-desorption-recombination,HDDR)制粉也叫氢化脱氢法。HDDR技术最早主要用于NdFeB系合金磁性矫顽力的改善[59]。20是HDDR的工艺处理过程和组织演化示意[60]。NdFeB合金粉末的工艺处理过程为:首先将铸态NdFeB合金粉末装入一个密闭容器内,抽真空后通入高纯H2;然后保持1个大气压左右的压力,缓慢加热升温至700~900℃并保温一定时间,此时合金将发生氢化歧化反应(hydrogenation-disproportionation)生成NdH2±x、Fe及Fe2B等细小歧化产物相;待反应完成再抽真空,在相同的温度下保温一段时间,由于歧化反应产物很不稳定,在保温的过程中发生脱氢重组(desorption-recombination)重新生成Nd2Fe14B合金。利用HDDR法不仅能提高NdFeB磁性粉体的矫顽力以及各向异性,而且能很大程度上细化合金晶粒。McGuiness等[61]利用氢化脱氢法对NdDyFeBZr合金进行处理,在提高其矫顽力的同时将合金的晶粒细化到了亚微米级别。除此之外,氢化脱氢法还能应用于其他合金。Okada等[62]运用氢化脱氢法使Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe合金的晶粒尺寸细化到约0.3mm。镁是较好的储氢材料(理论储氢含量(以质量分数表示)7.6%),镁和氢气在一定的温度和较高的氢气压力条件下能发生如下可逆反应:Mg+H2→MgH2,并且在反应过程中合金的晶粒发生很大程度的细化,因此近年来该技术也被用来制备纳米晶镁合金[63]。Takamura等[64]对AZ31合金粉体进行HDDR处理,发现合金粉体在7MPa氢压下经过350℃保温24h,随后在相同温度下脱氢,晶粒尺寸从原始的50~300mm细化到约100nm。
3.3氢致金属非晶化
非晶态合金的制备工艺主要有两种:快速冷却金属液体和沉积金属气体。这两种工艺对于制备大块、大量非晶态合金存在很大的局限性[22]。加州理工学院的Johnson等[65]首先发现通过对晶态合金进行吸氢处理可以得到非晶态合金,也称为“氢致非晶化”。研究表明,晶态的Zr3Rh化合物在吸氢之后可以形成非晶态的氢化物Zr3RhH5.5,也可以通过快淬处理转变为非晶态,随后进行吸氢处理得到非晶态的Zr3RhH5.5。两种途径制备的非晶态Zr3RhH5.5的约化径向分布函数、密度和超导转变温度等几乎完全一致。随后,Aoki等[66]对氢致非晶化做了大量研究,发现具有C15型Laves相的RM2(R为稀土元素,M为Fe、Co等过渡金属元素)金属间化合物在400~500K吸氢可以得到非晶态的RM2Hx。氢致非晶化还受到原子半径比的影响,只有当Goldschmidt原子半径比值rA/rB≥1.37时才能产生氢致非晶化。Zhang等[67]研究了添加Mg对Sm2-xMgxNi4合金氢致非晶化的影响,发现当Mg的添加量x为0、0.25、0.50时可以发生氢致非晶化。Sm2-xMgxNi4合金可以可逆吸放氢而不发生氢致非晶化,其体系发生氢致非晶化的临界原子半径比rA/rB略大于1.37。
3.4氢还原矿石冶炼中的金属氧化物氢气可用于直接还原含有金属氧化物的金属矿石,氢气或者氢气和一氧化碳的混合气体(还原气体)与金属反应,还原气体通常从下往上通过金属矿石的流化床反应器。这种直接还原过程可以减少化石燃料的使用,减少污染问题。铁矿石制备低碳海绵铁是还原气体在600~900℃下实现的,之后海绵铁在电炉中作进一步处理来生产钢材。和传统高炉法相比,直接还原法在处理富铁矿石和高效利用能量方面具有技术优势,在脱除常见杂质时也更加优越。以下方程用来描述直接还原铁矿石:Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O+816kJ/kg;Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2-289kJ/kg在此过程中85%~90%的矿石可以被还原成合金[50]。在铁和钢的冶金过程中也可以利用氢来净化熔体中的气体杂质。在高氢压下,200℃和250℃时氢与碳反应可以脱碳,并且反应能力因氧、水蒸气和其他氧化物质的存在而大大增加。
3.5氢净化熔体制备高纯金属热氢处理无论固态置氢法还是液态置氢法,最终都可以达成细化组织、提升性能的目的,而液态置氢本身就可以依托氢气具有还原性的特点净化熔体,脱除杂质,得到高品质的金属单质。李国玲等[68]采用HPAM制备高纯稀土功能材料钆时发现,氢可以脱除大部分的金属杂质,是由于杂质元素本身具有较高的饱和蒸汽压,除此以外氢气还有良好的脱氧效果。针对液态置氢优异的脱氧效果,姜小红[69]和陈云[70]分别研究了不同成分的钛合金(TC4、Ti-47Al-2Cr-2Nb)在液态置氢下氧含量的变化规律,发现增加熔炼时间、熔炼次数以及提高氢分压均可提高脱氧水平,但熔炼时间和次数达到某一上限,氢气的脱氧水平将趋于稳定,而且发现初始氧含量越高的合金,液态置氢后脱氧率越高。
4金属膜提纯氢气
目前全球的能源主要来自化石燃料,因而导致全球温室效应和环境恶化。氢能是一种清洁、高效的能源,用氢气作为能源可以避免其他化石燃料所引起的环境问题,因此被认为是未来重要的能源[71]。通过化石燃料制取的氢气一般得到的是含氢气的混合气体,其中可能有CO、CO2、N2、H2S、NH3、H2O等,因此从混合气体中分离提纯氢气是一个非常重要的步骤。提纯氢气有变压吸附(PSA)法、深冷(cryogenicdistillation)法、膜分离(membraneseparation)技术等,三种方法的比较结果如表2所示,其中膜分离技术具有投资省、占地少、能耗低、操作方便等特点[72]。可用于氢气分离的有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚酰亚胺等,无机膜有金属钯及其合金膜、质子电子混合导体膜、分子筛膜(包括沸石分子筛膜和碳分子筛膜)、纳米孔碳膜、超微孔无定形氧化硅膜等[73]。金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜,也是目前最有可能大规模商业化用于气体分离的无机膜。2014年,中国科学院大连化学物理研究所甲烷高效转化新材料与新过程研究组(DNL1902组)的高
性能金属钯复合膜材料,在超纯氢气纯化技术示范上获得成功,示范规模为30m3/h氢气[74]。除了最早商品化的金属钯膜,现在正在研究的金属和合金透氢膜还有Nb合金膜和非晶合金膜等。
一般认为,金属膜分离氢气的机理属于溶解扩散机理,如21所示。氢分子首先在金属膜表面被吸附,然后被解离成氢原子在膜内沿梯度方向进行扩散,最后透过金属膜,在膜的另一侧(低氢分压侧)氢原子结合成氢分子被脱附。在这种分离体系下,膜的选择性非常高,因为致密的膜结构阻止大的原子与分子(如CO、CO2、O2、N2)透过膜。选择性高、热稳定性好以及机械性能好等,是金属膜较其他膜材料所具有的优点。
4.1钯基透氢膜早在1866年,Graham就发现了钯膜的优良透氢性,并利用钯膜提纯氢气[75]。苏联学者Gryaznov等在钯及钯合金膜方面做了大量的工作。最早商品化的钯基透氢膜是40多年前JohnsonMatthey公司开发的Pd-Ag(Pd、Ag原子数分数分别为77%、23%)合金膜管。目前,钯合金膜仍被大量用于氢气纯化以得到高纯氢[73]。
氢气很容易透过钯膜,而其他气体则很困难,正是这一特性使钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。特别是有些工业领域需要超纯氢气,如半导体业的MOCVD工艺。如果钯膜有缺陷或膜的密封不良,氢气的纯度就会下降。钯膜选择性通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值(H2/N2)来表示,完全致密钯膜的选择性为无穷大。氢在钯膜中的渗透通量通常用下式表述:J=F(Prn-Ppn)其中,J是渗透通量,F是渗透系数,Pr和Pp分别是膜滞留(retentate)侧和渗透(permeate)侧的氢气压力,n是压力指数。当膜的两侧不是纯氢时,Pr和Pp均是指氢的分压。由于氢气渗透的驱动力在于膜两侧氢的压力差,压力差越大,渗透通量越高。要提高压力差,一方面可以增大滞留侧(或进气侧)的压力以提高Pr;另一方面可以通过真空泵等降低渗透侧(或出气侧)压力以降低Pp,或者在渗透侧用其他气体吹扫。吹扫气(sweepinggas)可以是惰性气体,如氮气、氩气等,亦可以是水蒸气,后者不会造成分离困难。如果在膜的渗透侧通入氧气或空气吹扫时,可以燃烧氢气获得热量,并使渗透侧氢气的压力Pp降到接近于0,从而提高膜的渗透通量。尽管钯及其合金作为透氢膜得到了极大的关注,但钯的透氢能力不是最强的。Zr、Nb、Ta、V都比钯有更高的透氢性,它们的透氢率随温度的升高而下降,并且机械强度也更好。但是这些金属膜表面易氧化,会形成一层致密的氧化膜,妨碍氢与金属的接触以及氢在膜表面的化学吸附,从而使其透氢率迅速下降。在这些金属的两个表面都镀一层极薄的钯膜就可以解决这个问题,这样就形成了夹层型或“三明治”型复合膜这种夹层型复合膜是钯膜直接与金属接触,在高温下长时间使用时,显然难以避免地相互扩散。Edlund等[76]研究了Pd/V夹层型复合膜,发现700℃时金属间扩散快速发生,金属间的相互扩散在氢气气氛中速度更快,同时其透氢率也快速下降。针对这一问题,他们建议在钯层和钒层之间再涂一层多孔氧化铝隔离层。但是,这就对钯保护层的致密性提出了很高的要求,因为钯层出现缺陷时,氧气可能穿过钯缺陷和多孔氧化铝层把整个钒层氧化。高的钯层致密性势必要求钯层有足够的厚度,同时也增加了镀钯的难度。因此,Edlund等的这一建议仍无法解决夹层型复合膜的根本问题。
4.2其他金属透氢膜
体心立方的V、Nb、Ta等和面心立方的Ni、Pd等表现出对氢气非常高的渗透率,尽管Pd的渗透率比Ni高,但Ni的廉价使基于Ni的研究也非常多[77]。Phair等[78]总结了纯金属作为氢气分离膜的基本特性,发现高的氢渗透率需要有高的溶解度和低的扩散激活能。金属与氢形成的氢化物热焓值越高,说明其越稳定。例如,Nb、Ta、V比Pd对氢有更好的渗透性和更低的扩散激活能,但它们的氢化物的热焓是负值,说明它们比Pd与氢可能形成更稳定的氢化物,因此有氢脆的危险。Nb、Ta、V在高的氢气分压下更容易形成氢化物而导致膜的机械性能下降。V、Nb、Ta等金属的另一缺点是其对氢气的解离和缔合的催化作用缓慢而达不到高的透氢率[79]。此外,它们的膜表面易形成非常稳定的氧化物(钝化层),阻碍了氢气的解离以及其后的氢原子在金属内的扩散与吸收。如果不对这些氧化物进行去除,就会大大限制其氢气分离的效果。一般在这些金属膜两个表面镀一层极薄的钯层(100~150nm)来解决以上两个问题[80]。但如前所述,这种钯层在高温下难免与金属膜发生金属间的相互扩散,从而影响膜的渗透性。合金膜的目的是通过合金化来改进金属膜的性能,在提高机械强度和抗氢脆性的同时保持高的透氢率。合金膜一般是在V、Nb、Ta、Ni等金属中加入Ti、Co、Cr、Al等形成二元或三元合金。2004年,日本学者Hashi等首次发现,由初生相(Nb,Ti)固溶体和共晶相{(Nb,Ti)+TiNi}构成的Nb-Ti-Ni系合金具有较高的氢渗透度和抗氢脆性能。其中固溶体相(Nb,Ti)是氢的主要扩散通道,但该相在氢扩散之后脆性很大,而共晶相{(Nb,Ti)+TiNi}的存在恰恰解决了氢脆问题。此后不久,研究人员陆续在V-Ti-Ni、Ta-Ti-Ni及Nb-Ti-Co合金系中也发现了较高的氢渗透度和抗氢脆性能,这些合金与上述Nb-Ti-Ni系合金类似,均具有双相结构。在众多的氢分离合金中,Nb-Ti-Ni系受到较多的关注。一方面,氢在Nb中比在V和Ta中的溶解系数大,渗透性高;另一方面,共晶体中的TiNi相具有良好的力学性能和形状记忆特性,可以显著提高合金的抗氢脆性能。哈尔滨工业大学学者[81]利用Bridgman定向凝固技术将温度梯度进一步增加,制备出固溶体相(Nb,Ti)和TiNi相规则排列的共晶组织,而后又利用该技术成功制备了具有较高氢渗透性的NbTi-Co合金膜。除此以外,一些特殊元素的添加可以抑制氢化物的形成,降低氢脆的危害[82]。少量过渡金属如Zr、Mo、Ru、Rh等能改变氢化物的稳定性以抑制氢脆[83]。合金的晶粒尺寸对膜的透氢率有着重要的影响。初始成形工艺(如铸造、CVD、溅射、电镀)形成的晶粒,其尺寸可能会在随后的热加工(或热处理)过程中长大,或在冷加工(如冷轧)过程中减小。
4.3非晶态合金透氢膜非晶态合金膜具有诸多优点而被认为是可以取代Pd基合金的新一代氢提纯材料。非晶态合金氢渗透膜一般用Zr、Ni、Nb、Cu、Al等相对廉价的金属制备,制备工艺成熟,成本远低于Pd基合金。非晶态合金膜的氢渗透性能较好,已经接近Pd合金膜,可以满足工业生产的需求。非晶结构可以在某种程度上抑制晶态氢化物的形成,因此有较好的抗氢脆性。由于主要由过渡金属组成,非晶态合金的晶化温度较高,可以在较高的温度条件下(>400℃)工作[22,84]。不含钯的非晶合金与晶态材料相比原材料价格差不多,但与同成分的晶态材料相比,非晶合金的密度更低。这意味着非晶合金中的原子堆积致密度小于晶态合金,有更多的空隙吸纳氢原子并提供氢原子在膜中扩散的快速通道,因而更适合作为氢渗透材料[85]。影响合金膜氢渗透性能的关键因素主要包括氢渗透系数、氢扩散系数、氢溶解度和抗氢脆性等,其中氢渗透率是最重要的一个参数。某些非晶态合金的氢渗透率可以与Pd合金媲美,Ni-Nb基非晶态合金的氢渗透率与Pd合金基本上在同一数量级,非晶态Ni60Nb30Ta10合金的氢渗透率甚至接近Pd60Cu40合金的2倍[86]。另外,通过表面改性还可以进一步提高非晶态合金的氢渗透特性[87]。除了渗透性能高以外,相比晶态合金而言,非晶合金还具有一系列优点:①强度高。非晶合金的强度可达2000MPa或更高,而普通晶态材料的强度很少达到1000MPa,非晶合金的高强度能够保证其在较高压差时使用的机械性能。②制备工艺简单。非晶合金条带一般采用单辊旋淬法(甩带法)制备,该工艺可以做到一步成形,制备出的条带厚度仅为20~50mm。由于省去了晶态材料减薄时的轧制退火工序,使得加工流程大为简化,生产效率高。在宽度方面,铁基非晶条带可做到220mm以上,而可用于氢气渗透的Ni-Nb-Zr-Co非晶合金条带的宽度也达到了100mm[88]。③氢溶解度大、耐腐蚀,能承受多次加氢-脱氢循环,具有良好的抗氢脆性能。V、Nb、Ta等晶态材料虽然氢渗透率高,但大多存在严重的氢脆现象,晶态材料的研究目标之一就是开发出抗氢脆的材料。非晶合金由于其独特的结构,消除了位错、晶界缺陷,因而具有良好的抗氢脆性能。非晶合金作为透氢材料有着明显的优势,值得进一步深入研究开发。
氢气与金属的相互作用原理与应用是对近年来此方面学者研究成果的总结。事实上,氢元素如何从微观的原子层面和宏观的热力学、动力学层面对金属产生作用,至今仍不十分清楚。此方向研究已经开展许多年,大规模的工业应用仍然值得科学界和工业界探索。随着不可再生的化石能源的日渐消耗,环保与可持续发展逐渐成为主流,氢气作为新型的环境友好型可再生能源越来越受到关注。无论是在金属的冶炼和加工过程中对组织和性能的改善,还是作为燃料为汽车和火箭提供动力,它的应用领域必然越来越宽广,应用程度也会越来越深入,所以对氢气和金属相互作用的研究既是重要的,也是必要的。